香港城市大学研究生，香港城市大学研究生申请条件
2011 年 8 月 22 日，材料领域顶刊 Advanced Materials 发表了美国德雷塞尔大学 Yury Gogotsi 教授和 Michel W.Barsoum 教授的最新研究成果，这篇论文中首次报道了一种具有二维层状结构的过渡金属碳化物 Ti3C2Tx MXene 。这是第一个 MXene（二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）成员，自此以后，随着 MXenes 合成方法的不断涌现， MXenes 的种类、数量不断扩大，它不仅成为了材料领域的新星，也被广泛应用于储能、生物医药、催化等领域。
在储能应用中， MXenes 对广泛的载流子表现出极好的容纳能力以及优异的倍率性能。然而， MXenes 作为典型的赝电容型电极材料，在服役过程中表现出快速的电压衰减的缺点、电压平台的缺失降低其能量密度并导致不稳定的电压输出能力，因此极大地阻碍了 MXenes 电极的实际应用。
近日，香港城市大学支春义团队在国际顶级期刊 Joule 上发表了他们的最新成果，他们提出了一种高电压激活策略，不仅实现了水系电解液中 MXene || Zn 电池的出色倍率性能，还发现在放电曲线中位于 1.55 V 处的明显电压平台，这是之前报道过的赝电容型 MXenes 电极中从未出现过的。
络绎科学有幸邀请到了支春义教授，分享现阶段电池研究现状以及最新研究成果的创新点。
锂电池的发展与使用现状
过去几年，特斯拉、小鹏汽车等汽车厂商受到市场的瞩目，小米造车的新闻更是引起热议，新能源汽车概念一时席卷资本市场。新能源汽车备受关注的背后，是政策的支撑，国务院办公厅发布的《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》中表明 2015 年以来我国新能源汽车产销量、保有量连续五年居世界首位，在发展愿景这一节中还写到，到 2025 年新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的 20% 左右。而新能源汽车的核心器件是锂电池。
现阶段产研界聚焦于锂电池的发展，许多项目也纷纷聚焦于储能领域。谈到产业对锂电池的关注度时，支春义教授说道，可以发现大型龙头企业在电池性能方面主要关注能量密度及相关参数，但对于电池的安全性关注不足。
图丨储能发展表（来源：支春义，整理络绎知图）
锂电池安全性问题如何解决？
对于我们经常能在新闻中看到关于锂电池发生爆炸的事故，支春义教授指出锂电池爆炸的原因主要有两点：
1. 充电过程中的热失控
这是锂电池最常见的爆炸原因，是电池充电过程中的失误。在使用锂电池的电子设备中，往往有相关的软件设定了锂电池应有的充电量及充电速度。而一旦相关的设定发生错误，就会让电池中的化合物出现一种研究人员称之为“热失控”的问题，这会引发燃烧或爆炸。同时锂电池温度过高，也会引发爆炸事故。
2. 锂电池控制板电子元器件老化而导致短路
这个原因主要是控制板出现故障。控制板主要存在受潮和电解液渗漏腐蚀的风险，如果说电池本身设计防护为一级保护，那控制板保护则为二级保护，且锂电池控制板的起火或者燃烧将直接影响到整个电池组，后果将不会是单个电池的爆裂，而可能是整个电池组的爆炸和燃烧。
针对上述的问题，支春义教授梳理了目前为了解决锂电池的安全隐患问题，已有的工艺措施及其优缺点：
1. 使用表面涂层材料
即通过锂电池控制板涂层材料，显著提高控制板的品质和防护性能。这个方法可以有效防止电解液对电路控制板的腐蚀、冷凝水湿气、电流电压冲击、部件电池模块因起火而导致整个电池组故障或者燃烧。
2. 采用固态电解质
即采用固态电解质代替现有易燃、易挥发的有机电解液，但固态电解质可选择正极材料范围有限，且离子电导率、界面、化学/电化学稳定性、加工工艺等方面还存在众多问题，阻碍了商业化应用的实现。
3. 以锌箔作为负极
这种方法存在几个难以根除的不足：①锌利用率偏低。目前广泛应用的锌箔负极厚度普遍大于 20 µm（对应面负载量大于 16 mg cm-2 ），锌金属的超过量极不利于构建高能量密度的全电池器件；②枝晶化生长严重，易诱发电池内部短路。③反复沉积/剥离不可避免地引发电极整体粉化，导致锌电极电接触故障，最终造成电池失效。
4. 有机电极材料
有机电极材料含有丰富的碳、氢、氧等元素而显现出可再生、绿色环保、低成本和高容量等优点。然而，有机电极材料还面临着在电解液中溶解度大、导电性差、密度低等难点问题，其材料特征、作用机理、构效关系等亟待深入理解。
二维材料 MXenes 助力解决此难题
可以看到上述的措施中，并不能有效解决问题，反而带来了更多问题，基于此，支春义教授将目光转到了新兴起的二维材料 MXenes 上，缺乏放电电压平台是 MXenes 电极材料长期存在的问题，导致其在放电过程中能量输出不稳定。在此，支春义介绍说他们发现高压扫描可以触发 Nb2CTx MXene 电极的电池行为，实现了从纯电容支配行为到扩散控制行为的显著转变过程。
MXenes 电极在 2.4 V 内的扫描区逐渐释放一个约 1.55 V 的电压平台，并在数百次扫描后占主导地位，这与扫描上限为 2.0 V 时所表现出的赝电容型电化学行为完全不同。简而言之，这项工作赋予电容性 MXenes 电极一个类电池型电压平台。他们认为该策略可以拓展到其他 MXenes 材料，以实现更高的能量密度和稳定的电压输出。
对于此次工作使用的高压激活策略，之前也有一定的工作基础，他们曾分别对 PBA、Se 进行高压激活策略，发现均产生良好的平台与GCD曲线，故而有了对 MXenes 的高压激活尝试的想法。
图丨对 PBA 进行高压激活策略（来源：支春义，整理络绎知图）
图丨对 Se 进行高压激活策略曲线变化（来源：支春义，整理络绎知图）
在高压扫描下，该平台的出现还显著地提高了 Nb2CTx||Zn 电池的容量。在0.5 A g-1 电流密度下放电容量和能量密度增加到 145 mAh g-1 和 146.7 Wh kg-1 。更令人印象深刻的是电压平台区域对能量密度的贡献高达 63% ，优于所有报道的替他离子体系的水系 MXenes 电极。
图丨MXene晶体结构以及电化学性能曲线（来源：支春义，整理络绎知图）
高压激活是如何让 MXenes 产生如此高的电压和能量密度的？支春义指出高压激活实际上对于 MXenes 本身并没有影响，高压激活的主要作用是激活一个放电平台，平台产生之后，它的容量会增加很多。在高压扫描下， Zn2+ 可以获得足够的迁移率，扩散到 MXene 层之间，从而导致插入/脱离行为主导电池性质。而一个有放电平台的体系，各种性能便存在相互联系，其倍率性能便也得到了提升。如果未来研究期待进一步优化其倍率性能和能量密度，当前的理论计算和实验结果表明通过对电解液的调控，利用特定的阴离子实现阴离子插层，有望获得更高的电压平台曲线。
二维过渡金属碳氮化物中可用的过渡族金属有很多，支春义在谈到为什么选择这个金属时表示并没有考虑太多，是因为实验室具备这样的条件，而这项发现也是在实验过程中发现的。在这样的实验理念下，他们进一步发现该策略对 Ti3C2Tx MXene 电极材料同样行之有效，说明这样的现象本身是广泛存在的。
图丨拓展到 Ti3C2Tx MXene（来源：支春义，整理络绎知图）
对于上述的实验结果，支春义表示，他们只是将电压窗口拓宽了，并使用了高浓盐水系电解液， pH 以及溶剂离子不作为实验的变量。
图丨 Nb2CTx 的分子动力学模拟（来源：支春义 整理络绎知图）
为了进一步证实所提出的高压激发电压平台的机制，支春义教授进行了分子动力学（MD）模拟，以评估放电电压对 Zn2+ 离子在电极中的穿梭行为的影响。结果表明， Zn2+ 只有当施加的电荷密度（对应于器件的电压）增加到 20 mC cm-2 时才能进入 MXene 电极中，但对于较低的电荷密度加载时则不能进入。同时，随着施加电荷密度的增加，插入 Zn 的密度也相应增加。在 30 mC cm-2时记录到的 Zn 密度几乎是 20 mC cm-2 时的 3 倍。此外， Zn2+ 离子的插入导致层间间距增大，这与实验结果一致。
值得注意的是，由于 MXene 的长程结构稳定性，离子穿梭期间引起的间距膨胀被识别为有限的，即小于 1A˚ 。在较低的外加电荷密度下，离子无法克服阻力在层间实现插入/提取，只能吸附在表面或边缘区域，表现为典型的赝电容特性，与实验结果一致。简单地说，高压触发了 Zn2+ 离子的插入/提取，并导致了所观察到的电压平台。
此研究发现了 1.55V 的放电电压平台，这在水系 MXene 电极中是从未出现过的，而且优于各类报道的锌离子正极材料，这对于揭露 MXene 本身的储能机理有着重要的意义，因为之前很难观察到离子真的能插入。当然，这对于 MXene 本身的储能应用也是个重要的拓展，因为总是重复已有的对于 MXene 的电容器性能研究，意义不是很大。
对于如何将此项工作的研究发现应用在锌电池体系，本身来说意义有限，因为锌负极本身也是存在很大的问题。相比于每一个分支都是非常好的锂电池系统，锌电池体系的正极材料都不成熟。支春义补充道，对于这项研究来说，平台曲线特征明显，但是平台不长且容量不高，而且高浓盐体系本身价格昂贵，所以在解决锌电池电极材料的实际应用中所起到的作用还是有待进一步的探索。
支春义教授一直把电池的安全性当作一件重中之重的事情，并倾向于在电池安全领域有更好的贡献，虽然现阶段推进还存在很多困难。
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